“綠氫—甲醇—綠氫”新范式橫空出世加快氫能應用步伐
發布時間 : 2023-10-21 瀏覽次數 : 439 次
2022年3月，國家發展改革委、國家能源局聯合印發《氫能產業發展中長期規劃（2021—2035年）》，以實現“雙碳”目標為總體方向，明確了氫能是未來國家能源體系的重要組成部分，提出構建清潔化、低碳化、低成本的多元制氫體系，積極引導合成甲醇行業由高碳工藝向低碳工藝轉變。
氫能產業鏈大致可分為上游制氫、中游儲運氫以及下游氫能應用三個環節，就目前氫能產業發展初期而言，中游儲運端正在成為制約氫能發展的卡脖子問題。
常見的儲氫方式有物理儲氫，如高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫以及金屬氫化物固態儲氫，化學儲氫方式有有機物吸附儲氫等。除此之外，利用甲醇儲氫也成了當下較為火熱的儲氫方式。
在澳大利亞國家工程院外籍院士、南方科技大學創新創業學院院長劉科看來，中國碳排放是103億噸。一個三口之家是33噸，這是平均，城市一個人可能要達到15噸，三口之家是45噸。
過去40年風能和太陽能發展取得巨大進步。太陽能價格較新的一家大央企1毛4分2，還要給當地交3分的資源稅，產業化規模化帶來發電成本大幅下降，為儲能產業發展提供了廣闊的應用場景。
但風能和太陽能盡管發展了四十年，到了2019年疫情前總發電量相當于1.92億噸標準，占了火電12%多一點。即使如此，在西部也出現了棄光、棄風現象，因為電網超過15%的非穩定能源發再多不敢輸。也就是說如果儲能問題不解決，棄光棄風已經很嚴峻。西部太陽能、沿海的風能和西部的風能如果做不好儲能這篇文章，將來在風能太陽能有一大筆資產浪費。
儲能研究有很多渠道，但長三角、珠三角峰谷電價從3毛錢到1.7元，峰谷電價這么高，說明儲能的使命仍然任重道遠。
我國有很大的產業叫煤制甲醇，現在全中國有9000萬噸的產能，是汽油產能的1/4。所以產生了甲醇制烯烴，很多煤化工從這里產生。如果碳中和真正實施下去的話，煤制甲醇廠都要關門，幾千億的資產全部沒用了，因為制造每噸甲醇要釋放3.5噸的二氧化碳。假設今天氧氣是綠電來的，這樣不需要排二氧化碳。原來4摩爾的碳生產1摩爾甲醇，今天1摩爾的碳生產1摩爾甲醇，綠色甲醇能量絕大部分來源于太陽能或者風能，把上不了網的電變成液體，液體大部分的能量來源于太陽能，小部分來源于煤。如果中國從煤炭經濟轉為綠色甲醇經濟可以用1/5的碳排放解決所有的用電問題。
為什么轉成液體？能源的載體有四個條件：1、體積能量密度必須足夠大。2、路上可以管路輸送。3、海上可以跨海輸送。4、快速儲存。電是好輸不好儲，氫氣是既不好輸也不好儲，只有把它轉成綠色的液體才能既好輸又好儲。
其實電動車概念一點都不新。一百年前紐約、倫敦、巴黎大街上跑的電動車遠遠多于燃油車，因為鉛酸電池1859年發明，早于內燃機二十多年。為什么后來二三十年電動車銷聲匿跡了？很重要的一個原因是液體能源的發明，煉油工業起來了。因為液體是很好的儲能的載體。
一旦把風能太陽能轉成綠色的液體，西氣東輸的管線已經有了，用西氣東輸邊上很小的管線可以輸西氣東輸幾倍的能量。
未來中國真正的汽車產業應該走插電式綠色甲醇混合動力，為什么？一是快充對電網的沖擊很大。二是快充對電池的要求很高。車上裝上50升綠色甲醇，沒有電的時候甲醇自己可以發電了，給電池充電，這是綠色甲醇插電式混合動力。如果百公里油耗換成綠色甲醇，碳中和問題就解決了。
電力工業怎么做？2.5千瓦一臺，一個別墅，一個家庭有2.5千瓦就夠了，綠色甲醇和水反應制氫，氫發電供電。甲醇和水反應的不到300度，在冬天余熱可以供熱。燃料電池是80度發電，原理是燃燒發電，這是做氫能的根本原因。
今天中國是煤炭經濟，在西部燒了一百萬大卡的煤發不到40萬大卡的電，60多萬大卡以熱的形式浪費了，因為熱輸不過來。假設轉成綠色甲醇，既解決了儲運便利性問題，又解決了熱能量利用問題。
今天可以用劣質煤制甲醇，把便宜的太陽能和甲醇結合起來，今天用煤制甲醇每百萬大卡的甲醇成本是氫的一半，一萬大卡氣跑多少公里，一百萬大卡甲醇就跑多少動力。我們用太陽能做每百萬大卡成本比汽油便宜。如果用綠色甲醇驅動中國的汽車和發電，石油不用進口了。
中國科學院副院長、院士張濤曾表示，“綠色甲醇能量密度高，是理想的液體能源儲運方式。利用可再生能源發電制取綠氫，再和二氧化碳結合生成方便儲運的綠色甲醇，是通向零碳排放的重要路徑。”在他看來，綠色甲醇作為能源轉化中樞，能夠在碳足跡全流程上解決能源的清潔性問題，并起到拓展氫能應用產業鏈、降低碳排放、實現碳利用等一舉多得的效果。
中科院大連化物所太陽能研究部主任、院士李燦將甲醇重整制氫比作“液態陽光”。他認為，利用這項技術可將太陽能等可再生能源儲存在甲醇中，提供了一條發電—（特）高壓輸電之外的可再生能源儲存和運輸的新模式，是可再生能源轉化為各種化學能的樞紐，作為完成碳中和目標的重要路徑。
“甲醇是目前較好的制氫材料。”澳大利亞國家工程院外籍院士、南方科技大學清潔能源研究院院長劉科多次公開表示，甲醇是把燃料電池的高效性和液體燃料的好處，兩者結合起來，這是未來氫能的一個方向。
相比氣態氫，甲醇在常溫下為液態，穩定、安全。從能量密度看，氫氣在35兆帕壓力下為4.41兆焦/升，而作為氫含量較高的液體燃料甲醇能量密度是氫氣的5倍以上。
運輸方面，甲醇作為液體可以通過管道運輸，利用現有基礎設施即可，儲運安全、便捷。因為氫氣由可再生能源電解水裝置產生，綠色甲醇工藝生產工程中可實現二氧化碳接近零排放甚至負排放，進一步促進工業和運輸企業實現凈碳中和目標。中國工程院院士涂善東提出，可以建立基于甲醇的綠氫碳中和能源系統。
2023年5月25日，金風綠能化工（興安盟）有限公司綠氫制50萬噸綠色甲醇項目環評公示，整個項目占地1500畝，總投資30億元，主要建設生物質發電裝置、綠色甲醇合成裝置等主要生產線及配套公輔工程，建成后年產50萬噸綠色甲醇，這為制氫用氫新范式做了初步實踐。
今年5月初，新疆奇臺智慧能源裝備產業園項目正式開工。該項目總投資116.4億元，由風電裝備、制氫裝備、“液態陽光”綠氫綠色甲醇等產業構成，具體包括“六大基地、四大中心園區+‘液態陽光’綠氫綠色甲醇項目園區”。
產業園整體規劃分三期建設，一期規劃實現園區年產400套智能風電機組設備、200套風電塔架、300套大標方電解水制氫裝備、400套機艙罩導流罩、400套電氣系統，建成“綠氫綠色甲醇一期5萬噸工程”；二期規劃建成年產800套風電葉片、風電設備研發中心、全功率檢測中心、半實物仿真中心、風光電場智能運維中心，建成“綠氫綠色甲醇二期10萬噸工程”；三期規劃建成“綠氫綠色甲醇30萬噸工程”項目，計劃2024年8月30日前完成首批綠氫綠色甲醇的生產。
二氧化碳加氫反應過程簡單，工藝日趨成熟。反應原理以氫氣和二氧化碳為原料反應制備甲醇。在這個過程中，核心是利用綠氫。目前，我國綠氫制備成本相對來說仍然較高。但是，制取綠色甲醇的同時，可以利用風光資源制備綠氫，就地消納制取綠色甲醇，將可再生能源綜合循環利用起來，實現綠色循環。
不考慮碳稅情況下，技術進步推動二氧化碳加氫制甲醇成本與煤制甲醇差距快速縮小。在煤價800元/噸時，煤制甲醇的成本約為1953元/噸。在此甲醇成本之下，若使用二氧化碳+綠氫制甲醇，對應的氫氣成本需要降至7.01元/kg ，電解水電價下降至0.07元/度。
目前煤制甲醇過程中，生產一噸甲醇的CO2總排放量為3.85噸，而二氧化碳和綠氫結合制甲醇，不僅不產生工藝排碳，反而會消耗CO2作為原料，實現每生產一噸甲醇減排CO2至少1.375噸。若不考慮加工過程的碳排放（能源消耗），僅工藝端而言，二氧化碳和綠氫結合制甲醇相比煤制甲醇可減少碳排放3.44噸。
按照國際貨幣基金組織預測，每噸二氧化碳定價應在75美元左右，若按此計算，則二氧化碳和綠氫結合制甲醇相比煤制甲醇所減排的CO2價值可高達1677元，那么長期來看二氧化碳和綠氫結合制甲醇的優勢將越來越明顯。
甲醇是重要的化學工業基礎原料，在有機化工行業中使用量僅次于苯、乙烯以及丙烯，是制造甲胺、甲醛、醋酸等多種有機化工產品的原料。在近10年來，我國一直是全球較大的甲醇生產和消費國。
甲醇制氫，即以甲醇為原料生產氫氣。與其他的制氫方法相比，甲醇制氫具有以下３個優點：
1、制氫原料來源廣泛且價格低廉，甲醇作為一種常見的化工原料，既可從化石資源中制得，又可從生物質中制得；
2、氫元素利用率高，甲醇含氫量高，能量密度高，氫氣的產率高；
3、制氫裝置簡單，甲醇便于儲存和運輸，可以做成組裝式或可移動式的甲醇制氫裝置。
從技術路徑上看，甲醇制氫主要有３種途徑：甲醇水蒸氣重整制氫、甲醇裂解制氫、甲醇部分氧化制氫。近年來，隨著科技的進步，甲醇電解制氫和超聲波分解甲醇水溶液制氫等新穎的制氫方法逐漸進入人們的視野。
第一種是甲醇水蒸氣重整制氫，是國外20世紀80年代興起的一種制氫技術。甲醇與水蒸氣混合物通過加壓，在催化劑和170~300℃反應溫度的條件下實現裂解轉化，生成氫氣和二氧化碳。
甲醇水蒸氣重整制氫技術具有操作方便、反應條件溫和、副產物成分少易分離等優點，制氫規模在10~10000Nm3/h內均能實現，產能靈活可調整，因此是技術較為成熟、應用廣泛的制氫方法。
第二種是甲醇裂解制氫，即利用甲醇的直接分解反應制備氫氣，該反應為合成氣制甲醇的逆反應。原料甲醇在緩沖罐中，與脫鹽水按一定比例混合，進入換熱器與反應產物換熱升溫。升溫后的混合溶液再進入汽化過熱器，用高溫導熱油加熱汽化，進入列管反應器，在催化劑的作用下，進行裂解和變換，生成二氧化碳和氫氣。生產的二氧化碳和氫氣混合氣經過氣液分離罐去除其中的甲醇/水，然后經過變壓吸附提純，得到高純氫氣。
甲醇裂解技術氫氣產率高、能量利用合理、過程控制簡單、便于工業操作。但該工藝產物混合氣中含有的一氧化碳含量較高，后續分離裝置復雜，投資較高。
第三種是甲醇部分氧化制氫，這是以空氣為氧源，利用氧氣與甲醇之間的不完全燃燒反應來制備氫氣。甲醇部分氧化體系是由甲醇燃燒供熱、水蒸氣重整供氫。體系中所有的能量均來源于甲醇，所有的物質均來源于甲醇、水和空氣。甲醇、水和空氣由室溫經蒸發器預熱到一定的溫度后，進入反應器進行反應，得到的產品氣經換熱器回收熱量后排放，進入變化吸附器去除雜質得到高純氫氣。
該制氫工藝的優點在于利用氧氣氧化甲醇的放熱反應，反應速度快，反應條件溫和，能量效率高。其缺點在于產品氣中氫的含量不高，且由于通入空氣氧化時，其中氮氣的含量降低了混合氣中氫氣的含量，使其低于40%，若將空氣改為氧氣，則氫氣含量可提升至66%。
第四種是甲醇直接電解制氫，這是一種比較經濟的制氫方法，它的新穎之處在于操作簡單、成本低和產氫率高。在膜電極兩端通入直流電流，采用電勢線性掃描進行電解。電解之前，將陰極室充滿氬氣作為保護氣體。蠕動泵將電解溶液泵入陽極室電解，然后在陰極通過排水法，收集電解產生的氫氣。
電解甲醇制氫整個電解過程中僅需要很低的電壓。一方面可以利用甲醇自身電解得到氫，另一方面可以由水電解獲得氫，因此氫的利用率非常高。其缺點是施加在膜電極兩端的電壓難于控制，若電壓過低則影響甲醇的電解；反之電壓過高，反應速度加快，則導致收集的氫氣不純凈。
第五種是超聲波分解甲醇水溶液制氫，其原理是利用超聲波的聲控化效應，即甲醇水溶液中的微小泡核在超聲波作用下被激活，當超聲波達到一定功率時，泡核發生振蕩、生長、收縮乃至崩潰等一系列動力學過程，同時會產生高達幾十兆帕至上百兆帕瞬時壓力和幾千攝氏度的高溫，甲醇水溶液便發生分解反應。
超聲波分解甲醇水溶液制氫技術避免了傳統甲醇制氫技術所需的高溫環境，具有操作靈活、安全可靠，反應裝置結構簡單等特點，具有較大的發展前景。但目前，世界各國對超聲波分解甲醇水溶液制氫的研究尚處于探索階段。
目前成熟的甲醇制氫工藝中，甲醇部分氧化技術生成的氫氣含量較低，甲醇裂解技術產生CO會導致燃料電池的鉑電極嚴重中毒，故可行性較高的技術是甲醇蒸汽重整。將甲醇重整制氫與氫燃料電池2個環節集成的新系統，稱為甲醇重整燃料電池系統。
2018年10月25日，全球首臺基于甲醇重整氫燃料電池輕型卡車在昆山正式投入商業運營。該燃料電池系統的氫氣供應有別于傳統的高壓罐儲氫方式，而是通過甲醇和水的混合液的重整化學反應，獲得氫氣，氫氣再進入燃料電池電堆發電，做到了氫氣的“即產即用”，實現高效率和低成本。
綜上所述，甲醇由于其能量密度高、易存儲、來源廣泛等優點，成為氫能的優良載體。目前甲醇水蒸氣重整是甲醇制氫技術中具有優勢和技術最成熟的制氫方法，被認為是有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術之一。甲醇制氫無論在原料、能耗，還是在制氫規模靈活性以及效率上，都具有很強的優勢，是未來制氫技術的一個重要發展方向。
在場景應用方面，站內制氫和車載制氫成為用氫新范式。除了在指定的化工園區進行大規模的制氫外，基于甲醇制氫技術產能靈活可調節的特點可在加氫站內制氫，現制現用，無需氫氣的大量運輸和存貯，可降低用氫成本。
對于一個每日加氫量為500 kg的加氫站，則配備一套制氫規模為300 ~500 Nm3/h的裝備即可滿足要求。甲醇制氫加氫一體站可以根據加氫量的需求，靈活調整產氫量，真正達到現制現用的效果。
2023年2月，我國初個甲醇制氫——加氫一體站在大連建成投用。這是一個可以現場制氫的加氫站，采用“撬塊化建站模式”，站內的甲醇制氫裝置產氫能力為500 Nm3/h，每天可產出1000公斤高純氫氣，比加氫站傳統用氫方式可降低20%的成本。
在這方面，青島市率先發力，建成了全國首座分布式甲醇制氫——加氫一體示范站。該型裝備采用集裝箱撬裝式的模塊化形態，可快速推進分布式加氫站投放和現有加油加氣站的油氣氫合建升級，且終端用氫成本降低了50%，為氫能產業鏈中游氫儲運和加氫站發展提供了新思路。
作為全國首座投入運營的分布式甲醇制氫——加氫一體示范站，該站80kg/日制氫——加氫一體示范的運行，為國內加氫站選擇低成本供氫技術提供了應用示范。示范站由兩個20尺標準集裝箱柜組成，占地面積不到100平方米，卻可以完成從甲醇重整制備、純化、加注氫氣的全過程。“去年7月開始生產設備，當年10月投入運營。初步測算，一年多來，示范站制氫總量約25噸，每制取1公斤氫氣消耗僅1.3度電，遠低于目前電解水制氫的60度電，實現高效率、低能耗制氫。”陽氫集團總經理吳泳表示。
氫作為體積能量密度低的物質，每公斤的運輸成本就在25元以上。與之相比，甲醇常溫常壓下即為液態，儲氫密度高，儲運成本極低，甲醇站內重整制氫省去了氫氣儲運環節，氫氣即產即用，做到用氫不運氫，從源頭解決用氫安全難題，降低終端用氫成本。
經過一年的運營，示范站為項目市場化發展積累了有效數據和豐富經驗，目前青島工廠已具備整站交付年均50套的產能，首套量產型裝備200kg/日制氫——加氫一體站已經下線，完成裝機啟動運行。制氫——加氫一體站在用氫安全性、終端成本、場地規劃等方面比普通加氫站更有優勢，目前主要用于保障各類實驗室和工業用高純度供氫、氫能重型道路車輛站內供氫、氫能叉車農機等非道路裝備用氫、氫能無人機和氫能摩托等輕型載具用氫。
在氫能產業技術中，甲醇重整制氫、制氫——加氫一體站仍屬于新興研究領域，但正逐步得到政策層面的認可與支持。
2021年10月印發的《“十四五”全國清潔生產推行方案》，提出大力推進重點行業清潔低碳改造，實施二氧化碳耦合制甲醇降碳工程。2022年3月印發的《氫能產業發展中長期規劃（2021—2035年）》，提出構建清潔化、低碳化、低成本的多元制氫體系，積極引導合成甲醇行業由高碳工藝向低碳工藝轉變。在此期間，山東、廣東、上海、河北等多個省市接連出臺“站內制氫”配套地方政策、標準。
2022年6月，青島市發改委將陽氫集團申報的“模塊化甲醇制氫加氫技術”“10MW甲醇重整制氫熱電聯供系統”納入青島市節能低碳重點技術推廣目錄（第五批）名單。其中，甲醇重整制氫熱電聯供系統集成了甲醇重整制氫、燃料電池發電、余熱回收、電力變換等裝置，實現發電的同時對外提供熱力輸出，綜合效率可以達到75%以上。
2022年10月，山東省能源局發布的《山東省能源領域新技術、新產品、新設備目錄（2022年度）》名單內，明確將陽氫集團“模塊化甲醇制氫加氫系統（平臺）”列入其中。
“模塊化甲醇站內制氫加氫系統”比化工廠裝備小型化的甲醇站內制氫技術路線綜合能耗降低20%以上，將甲醇重整制氫、氫氣純化、氫氣加注模塊化集成，大幅縮短加氫站建設周期至3個月內，占地面積相比傳統加氫站減少80%以上，終端用氫成本不到40元/kg。吳泳表示。
對比光伏、風電產業，氫能產業鏈條更長，技術要求更高，受制于氫氣來源、用氫安全、終端成本等瓶頸，目前氫能應用更多局限于公交、重卡等商用交通場景，商業模式單一，不利于氫能產業的快速健康發展。“甲醇制氫——加氫一體站”的量產下線為氫能產業發展打開新思路，將推動氫能在交通、儲能、發電、工業、建筑等領域的多元化、規模化、市場化應用。
車載制氫是在燃料電池驅動系統上，配備制氫供氫系統。汽車在行駛過程中，將高能量密度液體燃料轉化成氫氣，隨后氫作為燃料電池的動力，驅動汽車運行。在目前現有的液體燃料中，甲醇作為車載制氫的原料，具有以下優勢：反應溫度、反應壓力低；H與C的摩爾比高；產物氫氣流中CO含量低；無NOx、SOx等排放物；無碳黑顆粒生成；對現有燃料添加站的改變小。
在目前技術條件下，一個載重49噸的車只能儲運300公斤的氫。不考慮制氫環節和用氫環節，運氫、儲氫近3年內尚看不出成本能降到商業化應用的階段，所以通過氫先轉化為甲醇，然后再由甲醇制氫的路徑或許更為現實。
甲醇燃燒增程在商用車、船舶驅動領域不僅能降低成本而且也是實現碳中和的一條重要路徑。相信3年之內將會實現大規模產業化應用。
來源：開來資本
